Antes que nada, recuerda importar System.IO:

  1. Imports System.IO

Para eliminar el archivo haz lo siguiente:

  1. Protected Sub aa1Borrar_Click(ByVal sender As Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles aa1Borrar.Click
  2.    Try
  3.       Dim RutaArch As String
  4.       RutaArch = MapPath(".") & "archivo.doc"
  5.       Dim Archivo As FileInfo = New FileInfo(RutaArch)
  6.       If Archivo.Exists Then
  7.           File.Delete(RutaArch)
  8.       Else
  9.           Throw New FileNotFoundException()
  10.       End If
  11.  
  12.    Catch excepcion As FileNotFoundException
  13.       aa1Mensaje.Text += excepcion.Message
  14.  
  15.    Catch excepcion As Exception
  16.       aa1Mensaje.Text += excepcion.Message
  17.  
  18.    End Try
  19.  
  20.  End Sub

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